二茂铁绿色合成

自20世纪50年代初Kealey T J等人用环戊二烯溴化镁与无水三氯化铁反应制得二茂铁以来,已相继研究开发出多种制备二茂铁的方法。目前,二茂铁的制备方法主要可分为化学合成法和电解合成法两大类。
一、化学合成法
化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。 ①环戊二烯钠法
环戊二烯在烧碱的作用下,生成环戊二烯基钠,然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反应生成二茂铁。反应式为: C5H6+NaOH→C5H5Na+H2O
2C5H5Na+FeCl2→(C5H5)2Fe+2NaCl
②二乙胺一步法
环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直接反应,环戊二烯使三氯化铁还原为氯化亚铁,再与两个脱去一个氢离子的环戊二烯负离子生成二茂铁。据介绍,在1mol三氯化铁和13mol二乙胺中加入4mol环戊二烯,搅拌反应2h,再用稀硫酸处理,即得二茂铁,其收率为91%。
③二乙胺二步法
在氮气氛中,以四氢呋喃为溶剂,用铁将三氯化铁还原为氯化亚铁,然后在二乙胺存在下使氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁。反应式为:
2FeCl3+Fe→3FeCl2
FeCl2+2C5H6+2(C2H5)2NH→(C5H5)2Fe+(C2H5)2NH·HCl ④二甲基亚砜（DMSO）法
在氮气氛、室温、常压下,新蒸馏的环戊二烯与碱反应,生成环戊二烯负离子,再将其与亚铁离子反应生成二茂铁,用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。据介绍,将环戊二烯和FeCl2·4H2O连续添加到有KOH的二甲基亚砜中进行反应，在≤5.333KPa的条件下,蒸馏所生成的混合物，可得二茂铁和二甲基亚砜混合物，再用环己烷萃取，即得二茂铁，其收率为90%。
⑤四水氯化亚铁法
在强碱作用下,以四氢呋喃和二甲基亚砜为溶剂,环戊二烯和亚铁离子反应得粗产品,再经水蒸汽蒸馏得产品,产品收率为75%~80%,该法原料易得,反应在有水(氯化亚铁结晶水)存在下也可进行, 且溶剂可循环使用。
⑥相转移催化法
在室温下,向环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂18-冠-6和氢氧化钾,然后再加入
氯化亚铁进行反应得到二茂铁。在化学合成法中,从经济的角度看,环戊二烯钠法较为理想,二甲基亚砜法次之。四水氯化亚铁法虽然原料易得,反应在有水存在下也可以进行,但设备投资较大,溶剂使用量大,乙二胺法(一步法或二步法)操作条件较为苛刻,原料用量大,生产成本高。相转移催化法虽然反应条件相对温和,但催化剂使用量较大,费用高,适宜于实验室制备。
因此,在化学合成法中,无论技术可行性还是生产成本,均以环戊二烯钠法为最佳,倘若二甲基亚砜法中能以部分价廉溶剂替代二甲基亚砜,减少二甲基亚砜的用量,也可用于批量生产。
二、电解合成法
在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极,电解体系中的阳离子Na+在阴极上被还原,与环戊二烯反应生成环戊二烯钠和氢分子;由阳极反应产生的Fe2+向阴极转移,与阴极的环戊二烯基钠作用生成二茂铁,并置换出Na+。
电极反应式如下: 阴极反应: 2Na+(NaI)+e→Na 2Na+2C5H6→2C5H5Na+H2 阳极反应: Fe-2e→Fe2+
Na+反复进行这系列反应,在阴极上不断生成二茂铁。将暗红色的电解液用石油醚提取,再将抽提液浓缩,冷却至0℃,即可析出橙红色的二茂铁。 总反应方程式为:
2C5H6+Fe→(C5H5)2Fe+H2