二茂铁离子(Fe+)的电子自旋通常伴随着快速自旋-晶格弛豫，需在低温条件下获得ESR信号，与自由电子的g因子（ge）相差较大。根据测试条件及g因子值的大小等可以来判断ESR信号的来源，进而研究二茂铁基化合物电子结构、自旋密度、分子间及分子内相互作用等。
在早期研究工作中，研究者较多地关注二茂铁离子、取代二茂铁离子以及联二茂铁离子的ESR信号。二茂铁络合物兼具-π配位结构，受当时条件限制，所得分子轨道不是非常精确，但揭示了二茂铁的电子结构，将二茂铁离子的ESR信号与各分子结构参数直观联系起来。Prins等人最早成功地用ESR技术研究Fe+，在此之前，有人在78 K温度下进行了尝试，但并没有得到Fe+的信号，因为Fe+的电子组态为2E2g[(a1g)2(e2g)3]波函数中自旋-轨道和轨道角动量算符远偏离于0，T1非常短。在更低的温度下，由于弛豫时间变长，才有可能观察到Fe+的ESR信号。Prins等在20 K条件下观察到了四氟硼酸二茂铁（Fe+·BF4–）和二茂铁三碘化物（Fe+·I3–）在二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮中的固溶体的ESR信号；而在20 K与78 K下均可以观察到苯基二茂铁离子（PhFe+）和1,1’-二苯基二茂铁离子（DPFe+）只是78 K下其信号变宽变弱。
端羟基聚丁二烯
对苯醌二肟
亚铬酸铜
硼粉
10-羟基癸酸
防老剂H