二维hBN的结构、性质及应用综述（上）

天元航材作为国内具有50余年生产制作工艺沉淀的化工厂家，我们的主营产品有六方氮化硼，具有良好的电绝缘性、导热性、耐化学腐蚀性和润滑性，六方氮化硼（h-BN）不仅具有新颖独特的光电特性，而且具有优异的力学稳定性、热稳定性和化学惰性，是最具代表性的二维材料之一。超薄的二维h-BN层在包括纳米电子学、光子学、生物医学、防腐和催化等许多应用领域都有着非常广阔的应用前景。

近日，来自美国莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授领导的研究团队在Advanced Materials上以Structure, Properties and Applications of Two-Dimensional Hexagonal Boron Nitride为题发表综述文章，系统阐述了h-BN的结构、电学、力学、光学和热性能，全面介绍了二维 h-BN包括化学剥离、化学和物理气相沉积等的最新合成方法。同时，文章进一步阐述了为掺杂、取代、功能化以及与其他材料结合以形成异质结构而开发的多种h-BN制备路线。最后，文章还基于二维 h-BN的优异性能和热机械化学稳定性，展望了h-BN未来的各种潜在应用。

氮化硼（BN）是现代化学中最有前景的无机材料之一，在从航空航天到医学诸多领域均有着广阔的应用前景。BN特殊的本体特性，如高机械刚度、高热稳定性和化学稳定性、低介电常数（电绝缘）和极低的摩擦系数，为探索BN材料的各种不同应用提供了充分的机会。BN的不同应用包括但不限于高温陶瓷和绝缘体、电子封装冷却、润滑剂和粘合剂（可在真空和高温下工作）、环氧树脂填料；耐腐蚀涂料、涂料、化妆品填料（作为防滑剂的眼睛和护肤品）地热和核反应堆中子探测器、水净化、药物输送和中子俘获癌症治疗。

目前的研究已经报道了四种类型的BN：非晶态BN（a-BN）和三种晶型BN，六方（h-BN）、立方（c-BN）和纤锌矿（w-BN）。BN的结构及其性质类似于碳的等电子形式。蜂窝状六方结构的h-BN类似于石墨烯，而立方结构的c-BN类似于金刚石。c-BN类似于金刚石，其中硼原子和氮原子交替排列形成巨大的三维四面体网络。硼和氮原子形成sp3杂化，B-N-B或N-B-N键角为109°。由于其紧密的堆积结构，c-BN被认为是有史以来最硬的材料之一。c-BN独特的结构有助于提供高耐磨性、导热性、化学惰性和极高的熔点（3250 K）。纤锌矿是BN的另一种形式，是BN的亚稳态相，通常通过高压压缩h-BN合成。然而，与c-BN相比，所需的合成温度要低得多。尽管纤锌矿结构的稳定性仍有争议，但各种报告表明有可能稳定形成。在w-BN中，硼和氮四面体协同形成紧密堆积层排列和交替排列（AA-BB-AA）。在w-BN中，B和N原子之间的键长约为157pm，键角为109.5°。相比之下，sp2杂交的h-BN中的B-N键长度为147pm。两个连续六边形平面之间的距离为334 pm。由于h-BN和c-BN更为丰富，基于合成、改性、性质和应用的大部分研究都集中在这两种BN上。

h-BN，也称为白色石墨，由交替的六角B和N原子组成的原子级扁平层组成，层间通过范德华（范德华）相互作用连接在一起。晶体h-BN呈石墨烯状层状结构排列，由sp2杂化、强共价和沿平面高度极化的B-N键组成。但与石墨烯不同的是，B-N被电负性氮原子强烈极化，从而产生可能的各向异性性质。

绝缘h-BN在许多科学和技术学科中起着关键作用，例如，作为电荷波动、接触电阻、栅介质、钝化层、库仑阻力和原子隧穿层的平台。自1995年发现BN纳米管（BNNTs）以来，对h-BN纳米结构的研究出现了爆炸性增长，其可以呈现纳米颗粒、纳米管、纳米线圈、纳米片、纳米倒钩、纳米网和纳米纤维的形式。最近的一项市场调查报告称，2020年全球十亿美元市场价值为2.7亿美元。h-BN的产量从2011年的2949公吨增加到2015年的3655公吨，其中圣戈班、天元航材、Momentive、3M、h.C.Starck和英国磨料是这方面较为领先的全球制造商。

与h-BN相关的光子学特别独特，因为h-BN是中红外（IR）范围内的天然双曲线材料，能够在室温附近产生缺陷诱导的单光子发射。在一项相关的研究中，研究人员通过纳米结构一层六边形氮化硼薄层开发了一种中红外双曲超表面，该层氮化硼支持深亚波长尺度的声子极化。结果表明，纳米结构范德华材料，例如h-BN、MoSe2等，可以为双曲红外超表面器件和电路提供高度可变和紧凑的平台。对可调谐大带隙的特别关注导致了场效应晶体管（FET）、纳米光电子、深紫外发射器和探测器、隧道器件、半导体电子学、光电（PE）器件和纳米填料的应用。

最近的一项研究表明，h-BN单分子膜具有高导热性和电绝缘性，因此可以作为未来电子器件散热的理想材料。该工作最近首次通过实验测量了300–400 K下单层到三层BN的热膨胀系数。研究发现，由于其宽禁带、高导热性、突出的强度、良好的柔韧性以及优异的热稳定性和化学稳定性，原子薄BN是散热应用的有力候选材料。该工作通过理论和实验相结合的研究估计，高质量单层BN的导热系数为第二高（751 W mK-1）在半导体和绝缘体中。BN的另一个重要应用是在中子探测器中，因为10B对热中子的具有更大的散射横截面。此外，最近还有研究人员开发了一种h-BN探测器，由两层镍/金作为欧姆触点组成，当暴露于校准中子源时，其效率为58%。BN的中子吸收能力也可用于开发宇航员的辐射屏蔽。

h-BN的机械性能引起了人们的极大关注，因为高质量的单晶和几层BN纳米片是最强的电绝缘材料之一。更重要的是，几层h-BN在压痕下的力学响应与几层石墨烯截然不同。与石墨烯不同，当层数从1增加到8时，石墨烯的机械强度下降30%以上，而h-BN纳米片的强度对层厚度的增加不敏感。h-BN纳米片的这种刚性层间完整性使其成为比石墨烯更理想的几种应用，例如机械增强材料。

近五年来，围绕h-BN的一系列活动主要集中在二维异质结构上，这些异质结构在光电子、医学成像、纳米传感器和电子芯片热封装方面具有潜在的应用。二维 h-BN具有独特的光电特性以及机械刚度、化学惰性和热稳定性。它是一种宽禁带（5.97eV）半导体，具有由准二维 h-BN外延层中的N缺陷和近带边跃迁产生的深紫外（DUV）发射。由于无特征电介质、绝缘性能和高机械刚度，h-BN也是一种很有前途的材料，用作柔性储能装置中的分离器。此外，二维 h-BN的物理性质可以通过掺杂、功能化和杂化进行非常有效的调节，这使其成为一种真正多用途的功能材料，具有广泛的应用前景。二维 h-BN的范德华异质结构可以进一步结合石墨烯、过渡金属二卤化物（TMD）、二维金属等二维材料，实现前所未有的性能调制和器件应用，h-BN-石墨烯异质结构通过诱导二次狄拉克点或新的等离子体态，从量子霍尔效应和其光电特性的可调谐性方面深入了解了石墨烯的本征物理。此外，h-BN的生物相容性使BN纳米结构成为药物输送、医学成像和骨科植入物的理想材料。

总而言之，h-BN合成工艺的开发仍需取得很大进展，以满足不同领域的各种应用，同时需要符合现有前端制造工艺。非催化衬底上高质量、晶圆级低温生长的创新新工艺避免了转移过程中的界面污染，这在很大程度上决定了h-BN研究及其应用的未来。

在这篇文章中，作者对这种新兴的奇异二维范德华材料进行了全面的综述，包括h-BN的合成、性质、新物理、应用和异质结构方面的最新研究进展和发现。特别强调了h-BN及其异质结构的合成、生长和加工，以及由于h-BN的特殊性质而产生的潜在和新兴应用。

h-BN由于其广泛的应用范围、奇异的性质和二维体积性质的相关性，已成为二维类中最有前途的材料之一。在过去的十年中，人们进行了广泛的探索，以建立和理解h-BN的几个关键方面，包括但不限于高质量的h-BN生长、通过结构修饰和异质结构形成对功能特性的可调性，以及开发这些特性在各种领域的进一步应用。本综述全面介绍了与汇丰银行相关的最重要和最新发展。本综述特别关注于理解从块体到二维形式的属性调制的潜在原因。此外，通过掺杂、功能化、异质结构和纳米复合材料的形成对二维 h-BN的这些特性进行调制，彻底改变了h-BN在本综述中介绍的应用。

h-BN研究的未来及其实际应用关键取决于合成工艺的创新，以生产大面积、无缺陷、高质量的h-BN 二维板材。在过去五年中，从两个方向（自上而下和自下而上）采取了几种方法，以解决h-BN合成和放大过程中的一些关键瓶颈。剥落、热分解、不同的生长方法、低温生长等过程都有其优缺点，这对于理解特定应用至关重要。与CVD和PVD方法相比，机械和化学剥离是相对较低成本和较不复杂的技术。在这些技术中，机械劈裂提供了质量最好的h-BN薄片，其厚度可以与单层一样薄，但除了产生较小的薄片尺寸外，还存在产量相对较低的问题，并且在层数上缺乏控制。球磨技术展示了在基底上实现h-BN薄片大覆盖的潜力，以及通过机械力化学方法功能化h-BN薄片的可能性，但在横向尺寸方面也有限制：与CVD获得的尺寸相比，这些尺寸往往较小。球磨还带来了在h-BN结构中产生无意缺陷的挑战。

另一方面，与大多数其他去角质技术相比，最新的图像方法提供了更高的产量、减少的去角质时间和能源消耗，从而显示出对h-BN薄片商业生产的一些希望。尽管如此，该技术仍然存在微米尺度内的薄片尺寸问题，这给实现单层结构带来了挑战。然而，探索溶剂层相互作用优化以合成具有最小厚度和缺陷的大h-BN纳米片的化学剥离可能有助于克服这些障碍。CVD技术显示了生长大面积和高结晶度h-BN的优势。最近，单晶单分子膜已在单晶金属上成功地在晶圆规模上合成。迄今为止报道的最高质量的h-BN薄片是在金属衬底上生长的。然而，当前用于后续转移过程的方法通常会降低膜质量并导致污染。此外，大多数工艺的生长温度通常非常高（>1000℃），这会增加能耗。为了实现CVD过程中的可控生长，需要考虑并仔细调整许多参数，如前体和衬底选择、前体和金属温度、气体成分及其百分比、反应时间、压力等。所有这些因素都阻碍了CVD生长h-BN的大规模生产和广泛应用。

在所有的PVD技术中，脉冲激光沉积（PLD）方法显示出在相对较低的温度下在非金属衬底上生长大规模h-BN的最佳潜力。然而，报道的h-BN晶粒尺寸仍然比CVD生长的小得多。由于衬底在外延生长中起着非常重要的作用，因此应将重点放在与h-BN晶格相似的衬底上，如金刚石，以提高h-BN的结晶度和质量。然而，高温生长技术受到催化基质、额外转移过程（通常影响h-BN纳米片的质量）和过量热能的影响，这会阻碍其在高性能器件中的使用。h-BN的性能通常受到界面污染的严重影响，这是器件级应用中的另一个主要问题。

尽管过去十年来h-BN的研究取得了惊人的进展，但h-BN的未来仍有很大的创新空间。将实验和计算相结合的整体方法将为h-BN和h-BN异质结构器件的结构和功能设计的发展开辟新的机遇。除了对h-BN固有结构、电子和光学特性的调制进行富有洞察力的探索外，还将大大有助于实现这种非凡材料的真正潜力，这种材料在商业领域的未来应用前景广阔。

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