橡胶老化原因分析及常用防老剂

    橡胶制品在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属防老剂离子机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降、弹性降低的现象叫做橡胶老化。
    影响橡胶老化的因素主要有：
    1、 氧：氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基连锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。
    2、 臭氧：臭氧的化学活性比氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。
    3、 热：提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。
    4、 机械应力：在机械应力反复作用下，会使橡胶分子链断裂生成游离荃，引发氧化链反应，形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程。哪能个占优势，视其所处的条件而定。此外，在应力作用下容易引起臭氧龟裂。
    5、 水分：水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气淋雨或长期浸泡在水中时，容易破坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和亲水基团等成分被水抽提溶解，水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用，甚至有延缓老化的作用。
    6、 油类：在使用过程如果和油类介质长期接触，油类能渗透到橡胶内部使其产生溶胀，致使橡胶的强度和其他力学性能降低。油类能使橡胶发生溶胀，是因为油类渗入橡胶后，产生了分子相互扩散，使硫化胶的网状结构发生变化。
    7、 其它：对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等。
    橡胶防老剂的种类
    橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有：物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。
    随着老化过程的进行和发展，橡胶制品性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值。为此，需在橡胶制品中加入某些化学物质来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶制品的贮存期和使用寿命，这类物质叫做防老剂。
    防老剂的种类繁多，作用不一。
    1、橡胶的老化过程属自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂（橡胶软化）也能引起链交联（橡胶硬化），故防老剂按作用机理分类分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。
    2、防老剂按防护效果可以分为抗热氧老化防老剂、抗臭氧老化防老剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳防老剂、抗紫外线辐射防老剂等，但是每一种防老剂作用往往不是某一种防老剂所专有。大多数防老剂多少都具有上述作用只是程度不同而已。
    3、防老剂按化学结构分类，可分为如下5大类：胺类防老剂（醛胺类防老剂、酮胺类防老剂、二芳基仲胺类、对苯二胺类）、酚类防老剂（分为单酚、双酚、多酚）、杂环类防老剂、亚磷酸酯类防老剂、其它类防老剂（长效性防老剂、镍盐类、蜡类）。
    胺类防老剂的防护效果最为突出，也是发现最早、品种最多的一类。它的主要作用是抗热氧老化、抗臭氧老化，并且对铜离子、光和屈挠等老化的防护也有显著的效果。这是酚类防老剂、杂环类防老剂及其类型防老剂所无法比拟的。只是这类防老剂的污染性能大，不适于白色和浅色制品。
    A、醛胺类防老剂是脂肪醛与伯芳胺的反应产物，是防老剂中最老的类别，醛胺类防老剂对热、氧、光引起的老化均有效，在胶料中分散性好，但有污染，不适用于浅色制品。有：防老剂AH和AP。
    B、酮胺类防老剂具有最好的防老剂效果。有：防老剂RD，防老剂AW，防老剂BLE，防老剂DD。
    C、二芳基仲胺类防老剂这是古老的品种之一，日前在全部防老剂中仍居首位，有：防老剂D（丁），防老剂A（甲），防老剂DNP。
    D、对苯二胺类防老剂包括了最重要的一类防老剂，同时也是很有发展前途的一类防老剂。有：防老剂4010NA/IPPD，防老剂4020/6PPD，防老剂4010/CPPD，防老剂ODA，防老剂DPPD，防老剂7PPD，防老剂8PPD，防老剂3100/DTPD，防老剂445（KY-405）。
    E、酚类防老剂及其它防老剂的防护效果均不如胺类防老剂好，只是具有突出的非污染性能，有：防老剂2246，防老剂BHT（264），防老剂SP，防老剂BHA。
    单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能，同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。工业上使用的代表性的单酚抗氧剂有BHT(264)、抗氧剂1076、抗氧剂SP，除此之外还有抗氧剂246、抗氧剂BBHT、抗氧剂54、抗氧剂703、抗氧剂BHA等。
    双酚抗氧剂是指亚烷基或硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。双酚的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，因而防老化效果较好，许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。代表性的双酚有抗氧剂2246、抗氧剂2246-S、抗氧剂300、抗氧剂BBM。抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护效能，对橡胶硫化和可塑度均无影响。该产品无污染、不变色，可用于浅色制品。
    多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。它是高分子抗氧剂的典型类别，主要特点是功能性基团多，抗氧化效能高，因分子量高，挥发性低，抽出损失小。缺点是与聚合物的相容性和分散性欠佳。代表的多元酚是抗氧剂1010、抗氧剂330。
    F、杂环类防老剂（含硫类型），有：防老剂MB，防老剂MMB，防老剂MBZ，防老剂MMBZ。防老剂MB为非污染性防老剂重要品种，无毒，味苦，不适用于与食品接触的制品。对氧老化、天后老化、静态老化有中等防护作用。单用效能低，与防老剂D、4010NA或防老剂RD并用产生协同效应。也是铜离子钝化剂，对酸性促进剂有延缓作用，用量大于2份时有喷霜，一般用1~1.5份。MBZ性能与MB类似，但对混炼胶硫化特性的影响明显小于MB，不必调整硫化体系。也可用作氯丁橡胶的促进剂。
    G、亚磷酸酯类防老剂，有：防老剂TNP。亚磷酸酯系氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂，在聚合物体系中起辅助抗氧剂作用，多与受阻酚并用，极少单独使用。代表性防老剂TNP，适用于天然橡胶、合成橡胶、胶乳以及塑料制品。作为稳定剂和抗氧剂能赋予合成胶良好的耐热性能。能够抑制生胶凝胶的产生和黏度的上升，对未硫化胶在加工期间的热老化和氧化亦有防护作用。在硫化胶中与酚类抗氧剂并用，表现出协同作用。一般用量0.3~1%。但最近研究认为，该产品具有类雌激素性，使其发展受到一定限制。
    H、长效性防老剂。当橡胶制品在高温和真空环境下使用时，橡胶中的防老剂会因为挥发而减少或失去防护作用。又如橡胶制品长期在与液体介质接触下使用，会因为抽出较快的减少或失去防护效能。为此开发的不挥发或低挥发、不抽出或低抽出型防老剂，根据目前公开的产品有：亚硝基二苯胺(NDPA)、烯丙基取代酚(TAP)等。
    I、镍盐类防老剂（含硫类型），有：防老剂NDBC，防老剂NDIBC，防老剂NDMC。均为绿色粉末，对臭氧防护性能最好，对热氧老化、疲劳老化也有防护效果。尤其适于CR及其它含氯弹性体应用，CR中一般用量为1~2份。
    J、蜡类防老剂，当其在胶料中的用量超过在橡胶中的溶解度时，硫化后即迁移至表面，形成一层保护膜，能有效防止制品的静态臭氧龟裂，有：石蜡、微晶蜡。
    K、新开发的防老剂。三丁基脲衍生物、内酰胺衍生物、非屈挠(抗屈挠)LAS(LAS-P)对苯乙烯取代的二苯胺或4、4’-二苯乙烯取代的二苯胺、二异丙苯基取代的DPPD(DP)、硫化三嗪类衍生物、6-QDI、Durazone37等类型，其它更有效防老剂也许正在研发中。目前橡胶防老剂的开发主要依托自由基机理，防老剂一方面可提供电子基团来捕捉自由基，同时自身形成稳定的自由基；另一方面可分解自由基链反应过程中生成的过氧化物。现在防老剂主要以各种苯类衍生物为主。
    L、复合防老剂，是将两种及以上不同种类、型号的防老剂组合在一起，发挥协同效应，弥补各自的不足，让性能达到最佳。有：复合抗臭氧剂D-500、复合抗臭氧剂W-500、复合抗黄变剂等。
    橡胶防老剂的选择
    由于每一种防老剂的防护作用都有其局限性，而橡胶制品在实际使用过程中的老化又是多种因素影响的结果。所以单用某一种防老剂不能很好地满足制品的防护要求。故一般都是两种以上的防老剂产用才能发挥其防护效能。考察一种防老剂的综合性能，主要从污染性、挥发性、稳定性、相容性、抗氧性能、安全环保性等方面来表征。所以在选择防老剂时应注意下列几点：
    1、由于每种防老剂不同的特点，而且不同胶料配方的老化性能不同。因此，对某一橡料最有效的防老剂，可能对另一橡料无效甚至有害。所以，对防老剂选用必须根据各种橡料的老化性能、防老化要求以及各种防老剂的特性统筹考虑、合理选择。
    2、当一种防老剂难以满足要求时，应采用两种或多种防老剂并用，使其产生协调作用，确保防老化效果。
    3、有些防老剂对橡皮有着色作用和污染现象。一般来说，酚类防老剂防护作用差，但不污染或污染很小。而防护作用较高的胺类防老剂，都会使橡皮污染，变色严重。这些矛盾在选用时应统筹考虑。
    4、防老剂用量不可超过在橡胶中的溶解度，以防止喷霜，污染橡皮表面质量。
    5、胺类防老剂对橡料焦烧有不良影响；酚类防老剂能延迟硫化，在选用时应当注意。